Điôxít cacbon (CO2) là nhân tố chính gây ra biến đổi khí hậu và là sản phẩm quan trọng của nhiều hoạt động của con người, đặc biệt là sản xuất công nghiệp. Mục tiêu chính trong lĩnh vực năng lượng là chuyển đổi CO2 thải ra thành hóa chất hoặc nhiên liệu có giá trị về mặt hóa học. Nhưng trong khi CO2 sẵn có rất nhiều, nó vẫn chưa được sử dụng rộng rãi để tạo ra các sản phẩm giá trị gia tăng. Tại sao không?
Giáo sư Ariel Furst (giữa), Rachel Ahlmark chưa tốt nghiệp (trái), Postdoc Gang Fan (phải), và các đồng nghiệp của họ đang sử dụng các vật liệu sinh học, bao gồm DNA, để đạt được sự chuyển đổi carbon dioxide thành các sản phẩm có giá trị. Tín dụng hình ảnh: Gretchen Ertl
Lý do là CO2 các phân tử có độ ổn định cao và do đó không dễ bị chuyển đổi về mặt hóa học sang một dạng khác. Các nhà nghiên cứu đã tìm kiếm các vật liệu và thiết kế thiết bị có thể giúp thúc đẩy chuyển đổi đó, nhưng không có gì hoạt động đủ tốt để mang lại một hệ thống hiệu quả, tiết kiệm chi phí.
Hai năm trước, Ariel Furst, Raymond (1921) và Helen St. Laurent, Giáo sư Phát triển Sự nghiệp về Kỹ thuật Hóa học tại MIT, đã quyết định thử sử dụng một thứ gì đó khác biệt – một vật liệu được chú ý nhiều hơn trong các cuộc thảo luận về sinh học hơn là kỹ thuật hóa học. Hiện tại, kết quả từ công việc trong phòng thí nghiệm của cô ấy cho thấy rằng cách tiếp cận bất thường của cô ấy đang thành công.
Vấp ngã
Thử thách bắt đầu với bước đầu tiên trong CO2 Quá trình chuyển đổi. Trước khi được chuyển thành một sản phẩm hữu ích, CO2 phải được chuyển đổi về mặt hóa học thành carbon monoxide (CO). Sự chuyển đổi đó có thể được khuyến khích bằng cách sử dụng điện hóa học, một điện áp đầu vào cung cấp thêm năng lượng cần thiết để tạo ra CO ổn định2 các phân tử phản ứng. Vấn đề là đạt được CO2-chuyển đổi thành CO yêu cầu đầu vào năng lượng lớn – và thậm chí sau đó, CO chỉ chiếm một phần nhỏ trong số các sản phẩm được tạo thành.
Để khám phá các cơ hội cải thiện quy trình này, Furst và nhóm nghiên cứu của cô đã tập trung vào chất xúc tác điện, một vật liệu giúp tăng tốc độ phản ứng hóa học mà không bị tiêu hao trong quá trình này. Chất xúc tác là chìa khóa để vận hành thành công. Bên trong thiết bị điện hóa, chất xúc tác thường lơ lửng trong dung dịch nước (gốc nước). Khi đặt một điện thế (về cơ bản là một hiệu điện thế) vào một điện cực ngập nước, CO hòa tan2 sẽ – được trợ giúp bởi chất xúc tác – được chuyển thành CO.
Nhưng có một trở ngại: Chất xúc tác và CO2 phải gặp nhau trên bề mặt điện cực để phản ứng xảy ra. Trong một số nghiên cứu, chất xúc tác được phân tán trong dung dịch, nhưng phương pháp đó đòi hỏi nhiều chất xúc tác hơn và không hiệu quả lắm, theo Furst. “Cả hai bạn phải đợi sự khuếch tán của CO2 đến chất xúc tác và để chất xúc tác đến điện cực trước khi phản ứng có thể xảy ra, ”cô giải thích. Kết quả là, các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới đã khám phá các phương pháp khác nhau để “cố định” chất xúc tác trên điện cực.
Kết nối chất xúc tác và điện cực
Trước khi Furst có thể đi sâu vào thử thách đó, cô ấy cần phải quyết định loại nào trong số hai loại CO2 chất xúc tác chuyển đổi để làm việc với: chất xúc tác ở trạng thái rắn truyền thống hoặc chất xúc tác được tạo thành từ các phân tử nhỏ. Khi xem xét tài liệu, bà kết luận rằng các chất xúc tác phân tử nhỏ có nhiều hứa hẹn nhất. Trong khi hiệu suất chuyển đổi của chúng có xu hướng thấp hơn so với các phiên bản trạng thái rắn, chất xúc tác phân tử mang lại một lợi thế quan trọng: Chúng có thể được điều chỉnh để nhấn mạnh các phản ứng và sản phẩm quan tâm.
Hai phương pháp thường được sử dụng để cố định chất xúc tác phân tử nhỏ trên điện cực. Một liên quan đến việc liên kết chất xúc tác với điện cực bằng các liên kết cộng hóa trị mạnh – một loại liên kết trong đó các nguyên tử chia sẻ các electron; kết quả là một kết nối bền vững, về cơ bản là vĩnh viễn. Loại còn lại thiết lập sự gắn kết không cộng hóa trị giữa chất xúc tác và điện cực; không giống như liên kết cộng hóa trị, liên kết này có thể dễ dàng bị phá vỡ.
Không có cách tiếp cận nào là lý tưởng. Trong trường hợp trước đây, chất xúc tác và điện cực được gắn chặt, đảm bảo phản ứng hiệu quả; nhưng khi hoạt động của chất xúc tác suy giảm theo thời gian (mà nó sẽ xảy ra), thì điện cực không thể tiếp cận được nữa. Trong trường hợp thứ hai, một chất xúc tác bị phân hủy có thể được loại bỏ; nhưng vị trí chính xác của các phân tử nhỏ của chất xúc tác trên điện cực không thể được kiểm soát, dẫn đến hiệu suất xúc tác không nhất quán, thường giảm – và chỉ cần tăng lượng chất xúc tác trên bề mặt điện cực mà không cần quan tâm đến vị trí của các phân tử. không giải quyết được vấn đề.
Điều cần thiết là một cách để định vị chất xúc tác phân tử nhỏ một cách chắc chắn và chính xác trên điện cực và sau đó giải phóng nó khi nó phân huỷ. Đối với nhiệm vụ đó, Furst chuyển sang thứ mà cô và nhóm của mình coi là một loại “Velcro phân tử có thể lập trình”: axit deoxyribonucleic, hay DNA.
Thêm DNA vào hỗn hợp
Hầu hết mọi người đều đề cập đến DNA và họ nghĩ đến các chức năng sinh học trong các sinh vật sống. Nhưng các thành viên trong phòng thí nghiệm của Furst coi DNA không chỉ là mã di truyền. Bà nói: “DNA có những đặc tính vật lý thực sự tuyệt vời này như một vật liệu sinh học mà mọi người không thường nghĩ đến. “DNA có thể được sử dụng như một Velcro phân tử có thể kết dính mọi thứ với nhau với độ chính xác rất cao.”
Furst biết rằng trình tự DNA trước đây đã được sử dụng để cố định các phân tử trên bề mặt cho các mục đích khác. Vì vậy, cô đã nghĩ ra một kế hoạch sử dụng DNA để chỉ đạo sự cố định của các chất xúc tác cho CO2 sự chuyển đổi.
Cách tiếp cận của cô phụ thuộc vào một hành vi được hiểu rõ của DNA được gọi là lai ghép. Cấu trúc DNA quen thuộc là một chuỗi xoắn kép hình thành khi hai sợi bổ sung kết nối với nhau. Khi trình tự các bazơ (bốn khối cấu tạo của DNA) trong các sợi riêng lẻ khớp với nhau, các liên kết hydro hình thành giữa các bazơ bổ sung, liên kết chặt chẽ các sợi với nhau.
Sử dụng hành vi đó để cố định chất xúc tác bao gồm hai bước. Đầu tiên, các nhà nghiên cứu gắn một sợi DNA vào điện cực. Sau đó, chúng gắn một sợi bổ sung vào chất xúc tác đang trôi nổi trong dung dịch nước. Khi sợi sau đến gần sợi trước, hai sợi lai với nhau; chúng trở nên liên kết bằng nhiều liên kết hydro giữa các bazơ được ghép nối thích hợp. Kết quả là, chất xúc tác được gắn chặt vào điện cực bằng hai sợi DNA tự lắp ráp với nhau, một sợi nối với điện cực và sợi kia nối với chất xúc tác.
Vẫn tốt hơn, hai sợi có thể được tách ra khỏi nhau. Furst nói: “Kết nối ổn định, nhưng nếu chúng ta làm nóng nó, chúng ta có thể loại bỏ sợi thứ cấp có chất xúc tác trên đó. “Vì vậy, chúng tôi có thể khử lai nó. Điều đó cho phép chúng tôi tái chế các bề mặt điện cực của mình – mà không cần phải tháo rời thiết bị hoặc thực hiện bất kỳ bước hóa học khắc nghiệt nào ”.
Điều tra thực nghiệm
Để khám phá ý tưởng đó, Furst và nhóm của cô – postdocs Gang Fan và Thomas Gill, cựu nghiên cứu sinh Nathan Corbin PhD ’21, và cựu postdoc Amruta Karbelkar – đã thực hiện một loạt các thí nghiệm sử dụng ba chất xúc tác phân tử nhỏ dựa trên porphyrin, một nhóm các hợp chất quan trọng về mặt sinh học đối với các quá trình từ hoạt động của enzym đến vận chuyển oxy. Hai trong số các chất xúc tác liên quan đến porphyrin tổng hợp cộng với tâm kim loại là coban hoặc sắt. Chất xúc tác thứ ba là hemin, một hợp chất porphyrin tự nhiên được sử dụng để điều trị chứng rối loạn chuyển hóa porphyrin, một tập hợp các rối loạn có thể ảnh hưởng đến hệ thần kinh. Furst nhận xét: “Vì vậy, ngay cả những chất xúc tác phân tử nhỏ mà chúng tôi chọn cũng được lấy cảm hứng từ thiên nhiên.
Trong các thí nghiệm của mình, trước tiên, các nhà nghiên cứu cần sửa đổi các sợi DNA đơn lẻ và gửi chúng vào một trong các điện cực ngập trong dung dịch bên trong tế bào điện hóa của họ. Mặc dù điều này nghe có vẻ đơn giản, nhưng nó đòi hỏi một số hóa học mới. Được dẫn dắt bởi Karbelkar và nhà nghiên cứu đại học năm thứ ba Rachel Ahlmark, nhóm đã phát triển một cách nhanh chóng, dễ dàng để gắn DNA vào các điện cực. Đối với công trình này, các nhà nghiên cứu tập trung vào việc gắn DNA, nhưng hóa học “kết nối” mà họ phát triển cũng có thể được sử dụng để gắn các enzym (chất xúc tác protein), và Furst tin rằng nó sẽ rất hữu ích như một chiến lược chung để sửa đổi điện cực carbon.
Khi các sợi DNA đơn lẻ được đặt trên điện cực, các nhà nghiên cứu đã tổng hợp các sợi bổ sung và gắn vào chúng một trong ba chất xúc tác. Khi các sợi DNA với chất xúc tác được thêm vào dung dịch trong tế bào điện hóa, chúng dễ dàng lai với các sợi DNA trên điện cực. Sau nửa giờ, các nhà nghiên cứu đặt một hiệu điện thế vào điện cực để chuyển hóa khí CO2 hòa tan trong dung dịch và được sử dụng một máy sắc ký khí để phân tích thành phần của các khí được tạo ra bởi quá trình chuyển đổi.
Nhóm nghiên cứu phát hiện ra rằng khi các chất xúc tác liên kết DNA được phân tán tự do trong dung dịch, chúng có khả năng hòa tan cao – ngay cả khi chúng bao gồm các chất xúc tác phân tử nhỏ không tự hòa tan trong nước. Thật vậy, trong khi các chất xúc tác dựa trên porphyrin trong dung dịch thường dính vào nhau, thì một khi các sợi DNA đã được gắn vào, hành vi phản tác dụng đó không còn rõ ràng nữa.
Các chất xúc tác liên kết DNA trong dung dịch cũng ổn định hơn so với các chất xúc tác không bị biến đổi của chúng. Chúng không bị phân huỷ ở các điện áp khiến các chất xúc tác không biến tính bị phân huỷ. Furst cho biết: “Vì vậy, chỉ cần gắn chuỗi DNA đơn lẻ đó vào chất xúc tác trong dung dịch sẽ làm cho những chất xúc tác đó ổn định hơn,” Furst nói. “Chúng tôi thậm chí không cần phải đặt chúng lên bề mặt điện cực để thấy độ ổn định được cải thiện”. Khi chuyển đổi CO2 bằng cách này, một chất xúc tác ổn định sẽ cho một dòng điện ổn định theo thời gian. Kết quả thí nghiệm cho thấy rằng việc bổ sung DNA đã ngăn chặn chất xúc tác bị phân huỷ ở điện áp thích hợp cho các thiết bị thực tế. Hơn nữa, với cả ba chất xúc tác trong dung dịch, việc sửa đổi DNA đã làm tăng đáng kể việc sản xuất CO mỗi phút.
Việc cho phép chất xúc tác liên kết DNA lai với DNA được kết nối với điện cực đã mang lại những cải tiến hơn nữa, thậm chí so với chất xúc tác liên kết DNA tương tự trong dung dịch. Ví dụ, do kết quả của sự lắp ráp theo hướng DNA, chất xúc tác kết thúc gắn chặt vào điện cực và độ ổn định của chất xúc tác được tăng cường hơn nữa. Mặc dù có khả năng hòa tan cao trong dung dịch nước, các phân tử xúc tác liên kết DNA vẫn được lai hóa trên bề mặt điện cực, ngay cả trong các điều kiện thí nghiệm khắc nghiệt.
Cố định chất xúc tác liên kết DNA trên điện cực cũng làm tăng đáng kể tốc độ sản sinh CO. Trong một loạt các thí nghiệm, các nhà nghiên cứu đã theo dõi tốc độ sản sinh CO với mỗi chất xúc tác của chúng trong dung dịch mà không có sợi DNA gắn vào – cách thiết lập thông thường – và sau đó chúng được cố định bằng DNA trên điện cực. Với cả ba chất xúc tác, lượng CO tạo ra mỗi phút cao hơn nhiều khi chất xúc tác liên kết DNA được cố định trên điện cực.
Ngoài ra, việc cố định chất xúc tác liên kết DNA trên điện cực làm tăng đáng kể “tính chọn lọc” về sản phẩm. Một thách thức dai dẳng trong việc sử dụng CO2 để tạo ra CO trong các dung dịch nước là có một sự cạnh tranh không thể tránh khỏi giữa sự hình thành CO và sự hình thành hydro. Xu hướng đó đã được giảm bớt khi thêm DNA vào chất xúc tác trong dung dịch – và thậm chí còn hơn thế nữa khi chất xúc tác được cố định trên điện cực bằng cách sử dụng DNA. Đối với cả chất xúc tác coban-porphyrin và chất xúc tác dựa trên hemin, sự hình thành CO so với hydro với chất xúc tác liên kết DNA trên điện cực cao hơn đáng kể so với trong dung dịch. Với chất xúc tác sắt-porphyrin, chúng giống nhau. Furst giải thích: “Với bàn là, không quan trọng là nó ở trong dung dịch hay trên điện cực. “Cả hai đều có tính chọn lọc đối với CO, vì vậy điều đó cũng tốt.”
Tiến độ và kế hoạch
Furst và nhóm của cô hiện đã chứng minh rằng cách tiếp cận dựa trên DNA của họ kết hợp những ưu điểm của chất xúc tác trạng thái rắn truyền thống và chất xúc tác phân tử nhỏ mới hơn. Trong các thí nghiệm của họ, họ đã đạt được sự chuyển đổi hóa học hiệu quả cao của CO2 thành CO và cũng có thể kiểm soát hỗn hợp các sản phẩm được tạo thành. Và họ tin rằng kỹ thuật của họ nên chứng minh được khả năng mở rộng: DNA không đắt và có sẵn rộng rãi, và lượng chất xúc tác cần thiết sẽ thấp hơn vài bậc khi nó được cố định bằng DNA.
Dựa trên công trình nghiên cứu của mình cho đến nay, Furst đưa ra giả thuyết rằng cấu trúc và khoảng cách của các phân tử nhỏ trên điện cực có thể ảnh hưởng trực tiếp đến cả hiệu suất xúc tác và độ chọn lọc của sản phẩm. Sử dụng DNA để kiểm soát vị trí chính xác của các chất xúc tác phân tử nhỏ của mình, cô ấy có kế hoạch đánh giá những tác động đó và sau đó ngoại suy các thông số thiết kế có thể được áp dụng cho các loại xúc tác chuyển đổi năng lượng khác. Cuối cùng, cô ấy hy vọng sẽ phát triển một thuật toán dự đoán mà các nhà nghiên cứu có thể sử dụng khi họ thiết kế các hệ thống điện xúc tác cho các ứng dụng khác nhau.
Do Nancy W. Stauffer viết kịch bản
Nguồn: Viện Công nghệ Massachusetts
